水晶玻璃
添加日期:2020-11-20 22:59
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  水晶玻璃是指把玻璃煮融后再造成的极似水晶的器皿,别名为人造水晶。由于天然水晶的稀少和不容易开采,不能满足人们的需求,人造水晶玻璃就诞生了。由于通透度高,可制成各种工艺品而大受青睐。

  水晶玻璃器皿源自欧洲,主产地为西欧的德国、法国,意大利和东欧的捷克匈牙利等,各具特色。水晶玻璃是由硅(Silica)和氧化铅(后续无铅水晶采用了其他材料,如氧化钾、氧化钡等)一起煮溶而成,每一间厂有其秘方,令水晶特别闪亮,清澈度是在乎打磨的技术加品质。

  含24%铅或以上者称全铅水晶,低于24%者则称为铅水晶。加铅的好处是增加重量,有质感,更通透、清澈和明亮;坏处是比较软,容易磨花,所以不一定越多铅越好。同时,现代人越来越讲究环保,水晶玻璃的生产也渗入了环保元素。新推出的无铅无钡的水晶玻璃,极富弹性及特别晶莹透澈,安全程度更比一般水晶玻璃高出一倍。

  晶莹剔透的水晶玻璃制品做工都非常精细,它灿烂的水晶光芒,流线型的设计,水晶的质感洪虹及声音都为你的视觉、听觉,味觉,触觉感官带来无比喜悦。你既可以买来作为摆设,更可以作为一些日常用品,成为生活中的好帮手。如准备一套五颜六色的香槟杯,有彩绘的、透明的,还有单色的,夏日里用它盛上一杯果汁,肯定是从心里向外透着凉。你还可以准备几个心意独韵的透明调采求删料瓶,高高矮矮,胖胖瘦瘦,即使不装调料只作装饰也十分迷人。还有静香弥漫的香瓶,充满罗曼蒂克的玻璃烛台、体现脉脉温情的日式清酒壶……都会让你的这个夏日凉爽之中浸润着浪漫。

  其它:硅钢用的水晶玻璃的加热棒要比普通加热棒贵70%,据说更结实,同时要比不锈钢的便宜一点。

  水晶和玻璃的外观十分相似,却是两种完全不同的物质。其主要区别有以下五个方面:

  (1)水捆立永晶是结晶体,具有较高的硬度(莫氏7级),而玻璃的硬度较低(莫氏5.5级),水晶可以在玻璃上划出痕迹,反之则不能。

  (2)水晶是结晶体,导热性能较好,用舌尖舔触有冰凉的感觉。玻璃则显得温暖。

  (4)高品质的水晶对着光看,清晰透亮,里面没有小气泡,没有水纹,因此价格不菲。所以说水晶的质量等级和价格是很有关系。

  (5)加工工艺不同。玻璃可以热铸成型,省料省工,成本低。水晶是结晶体,加热融化后不能逆转,所以不能用热铸成型法,只能用切磨等冷加工法。

  1.将欲鉴别的水晶工艺品擦净或洗净,待干燥后,用舌尖舐触工艺品,如有冰凉感,则是水晶制品,如有温感,则是玻璃品。试验时,尽量不要用手拿着样品或将样品放在热源(阳光下,火炉边)附近,以免样品温度升高而发生错误。

  2.用放大镜观察工艺品,在玻璃内部,经常有因熔融不均匀而产生的漩涡状或弧形弯曲嫌姜纹状的线纹,水晶中则绝对没有。另恋壳耻乎外,玻璃中常有很多气泡,水晶中很少。

  3.对于水晶球,可将它放在报纸上,从水晶球顶端看下面的报纸,如是真水晶,则报纸上的字迹会出现双影。如为玻璃制品(包括水晶玻璃),则报纸上的字迹永远只有一个影像。

  4.对于水晶眼镜,可在偏光仪中检查。将偏光仪调至正交位,此时视野全黑,然后将水晶眼镜片放在上、下两个偏光镜之间,镜片与偏光镜不要严格平行,可略倾斜使镜片与偏光镜有一个交角,然后转动眼镜片。如果是真水晶工艺品制成,视野内会发生明显的亮度变化,如旋转时永远是一片黑暗,则此眼镜片是玻璃制品或水晶玻璃(用劣质水晶熔融而成的玻璃)制品。

  5.在外出旅游时,偏光仪携带不便,可带两片直径小于40mm的偏光片(或两个最小的照相用偏光镜),测定时一个人手执两片偏光片使之正交全黑,另一个人手执眼镜片,放在两片偏光片之间转动,如有显著的亮度变化,则是真水晶制品,如果黑暗不变,则是玻璃制品。

  无论是水晶还是水晶玻璃,都是非常适用于家居装饰摆设及送礼的好材质。一般来说,水晶的和店钻洪价格会相对昂贵,市面上出售优质的水晶玻璃的品牌以施华洛世奇Swarovski为主。而水晶玻璃则是呈现的水晶材质的晶莹剔透性,却又相对价格低些,是属于日常用品和送礼的好选择,国内销售水晶及水晶玻璃的一般有大型的百货商店(太平洋百货、久光百货等),网上销售的担壳乎一站式家居商品商城(淘宝商城、多样屋网上商城、Harbor House,长物志家居等)。

  按照美国ASTM C162-89对水晶玻璃(crystal glass)的定义为一种高透明度,常用于制造艺术品或餐具的无色玻璃。按此定义范围很广泛,威尼斯的钠钙水晶(Cristallo)、波希米亚的钾钙水晶和钾钠钙水晶玻璃(Crystalex)和铅水晶均应包括在内。但很少有人将威尼斯的crystallo看成水晶玻璃,基本上已成为一个历史名词。

  欧洲共同体(EEC)于1972年以312/1972文件形式公布指导原则,规定铅水晶玻璃分为:

  Full lead crystal)含PbO≥30%,密度d≥3.0g/cm3,折射率nD≥1.545;

  crystal glass)未明确规定PbO含量,但指出德国市场对含PbO18%、d≥2.7的玻璃,可称PRESSB LEL KRISTALL或BLEIKRISTALL GEPRESST。

  EEC 312/1972文件虽已公布30多年,但仍在执行,此文件明确地区铅水晶与水晶玻璃,全铅水晶与铅水晶不加玻璃两字。欧洲一些国家,对此文件有所修改和补充,

  (1)全铅水晶 含PbO≥30%,密度d≥3.0g/cm3,折射率nD≥1.560;

  (2)铅水晶 含PbO≥24%;密度d≥2.90g/cm3,折射率nD≥1.545;

  (3)水晶玻璃 ZnO、BaO、PbO、K2O中单一组分或总组分≥10%,密度d≥2.45g/cm3,折射率nD≥1.52 ;

  (4)BaO、PbO、K2O中单一组分或总组分≥10%,密度≥2.4 g/cm3。

  (1)30%高水晶玻璃 含PbO≥30%,密度d≥3.0g/cm3,折射率nD≥1.560;

  (2)24%水晶玻璃 含PbO≥24%,密度d≥2.90g/cm3,折射率nD≥1.545。

  艺术中心(Polish Art Center)则将铅水晶定义为含PbO24%~33%。欧盟铅水晶网站中,铅水晶指PbO为10%~28%,密度≮2.45g/cm3,折射率nD≮1.520。

  在欧洲往往不是严格地区别全铅、中铅水晶,含PbO24%~30%玻璃,均可称全铅水晶,如

  但中国玻璃出口时,合同中却严格要求中铅含PbO 24%,全铅含PbO≥30%,海关需进行分析检测,为了达到此要求,在设计玻璃成份时,要考虑制造过程中铅的挥发问题,一般中铅成份设计含PbO为25%,全铅(高铅)设计成份中的PbO为33%。

  20世纪50年代,前苏联和捷克等东欧国家就研制了无铅水晶玻璃,到了上世纪末,为了防止污染,无铅水晶玻璃更引起人们的重视,从最早苏联、捷克等研究的钡锌水晶玻璃,发展到锆水晶等多元水晶玻璃,无铅水晶玻璃有:

  铅水晶玻璃的折射率很高,色散很大,密度较高,有厚重的质感,敲击时有金属之声,余声绕梁,优美悦耳,用作酒具,碰杯时会产生良好的效果,18世纪Harcourt设计的圣人头马郁金香型高脚酒杯成为典型的造型,以后又针对不同品种的名酒,设计了不同杯型。水晶枝型吊灯和各种灯饰几乎成为教堂、会场、宾馆、高级住宅不可少的豪华灯具,沃特福德为温莎城堡、威士敏斯大教堂、肯尼迪中心著名建筑制造的大吊灯,为这些建筑增光添彩。水晶的品种由酒具、水具、餐具、灯具、奖品(奖杯)、镇纸,发展到仿珠宝、首饰、时装、鞋帽、钟表,以及家具、建筑构件等方面;从几个纳米的反光微珠、几个毫米的米珠到几十米的玻璃建筑、室外雕塑;从生活用器皿、装饰品、陈列品、艺术品到高科技产品,几乎无所不包。沃特福德、巴卡拉、施华洛世奇水晶几乎成为名人富豪身份的象征。

  每年纽约时代广场举行的除夕晚会,均有一个由英国沃特福德制造的直径1.829m(6英尺)、重485.98kg(1070磅)的水晶球,内部装有600支高亮度的卤素灯和60支卤素闪光灯,悬挂在高层建筑物外,伴随群众的欢呼声,徐徐降下,象征着新的一年开始。

  刻磨玻璃(cutting glass)是铅水晶的特色产品,充分利用高铅水晶折射率高(nD1.57),色散大(0.0235),透明度高(1cm厚的铅水晶可见光吸收率不超过0.5%~1%)等特性,切割、研磨、抛光成类似金刚石的棱角面,光线可从许多棱面反射出来,同时从棱角处也可发生折射,这些棱角也起棱镜作用,并部分地将白光分解为七色虹彩,呈瑰丽的光辉。刻磨水晶球有224个刻磨面,最近刻磨的铅水晶体育比赛奖品,高达520个刻磨面(棱面)。世界上最著名的刻磨铅水晶有奥地利的施华洛世奇(Swarovski )、爱尔兰的沃特福德(Waterford )、法国的巴卡拉(Baccart )、英格兰的韦伯(Webb Corbett),这些均是著名的刻磨铅水晶产品的企业。

  水晶玻璃已有悠久历史,远古时代由于玻璃原料杂质多,熔化温度不高,玻璃没有熔化好,有大量未熔砂粒、气泡等缺陷,同时原料中铁、锰、钛等着色金属离子很多,玻璃往往是不透明或半透明的。到了13世纪,威尼斯人采用含杂质较少的石英岩和Levant的含钠的草木灰,熔化成无色透明的玻璃。

  15世纪时,原料质量更有了进一步改进,用Ticino河下游纯粹的石英砂和草木灰沸水溶液中再结晶的纯碱,得到的玻璃透明度比过去明显提高,与水晶相似,故命名为Cristallo,是一种钠钙水晶,其成分范围(质量分数)为[1]SiO2 70.0%~71.5%、Al2O3 0.8%~1.31%、CaO 4.07%~4.72%、MgO 1.47%~1.66%、K2O 2.84%~4.55%、Na2O 15.2%~16.8%、Fe2O3 0.25%~0.51%、MnO 0.26%~0.51%、SO3 0.19%~0.31%、Cl 0.62%~0.92%、P2O5 0.15%~0.24%,此成分中Fe2O3 、MnO为矿物原料中的杂质, Cl、P2O5均为草木灰纯碱中杂质。

  钠钙水晶玻璃成分与现代器皿玻璃成分有些相似,K2O+Na2O含量比较高,CaO+MgO含量比较低,玻璃易熔,适合于手工操作。13世纪以后,波希米亚人(Bohemian)在波希米亚(Bohemia,今属捷克)和西里西亚(Silsia)地区建立了十几个玻璃厂,除了要优质的石英砂为原料外,还用含碳酸钾的森林木材灰,如山毛榉林(beeth forests)的木材灰为引入碱性氧化物的原料,于是制成折射率较高的透明玻璃,也称水晶玻璃(crystalex),文献上为了与威尼斯水晶玻璃相区别,称为波希米亚水晶玻璃(Bohemia Crystalex),由于用森林的木材灰为原料,故又称森林玻璃(Forext Glass)。波希米亚水晶玻璃为钾钙成分,含SiO2 75%~77%、CaO 5%~6%、K2O 15%~17%,玻璃的折射率nD为1.48~1.49,此系统称为钾钙水晶玻璃。后来为了改进性能,在成分中加入Na2O和少许B2O3,改称为钾钠钙水晶玻璃,捷克生产的此类型水晶玻璃成分(质量分数)为SiO2 75.5%、B2O3 0.2%、CaO 6%、K2O 4.8%、Na2O 12.8%。钾钙和钾钠水晶玻璃主要产地为离布拉格90km的诺维波尔(Nov Bor)小镇,产品的技术指标为:密度2.444g/cm3,折射率nD(20℃)为1.50002,平均色散(20℃)为830×10-5,线mol/L的HCl在98℃侵蚀后玻璃表面单位面积失重)为1.98mg/dm2,液相线]。

  中世纪时波希米亚的水晶玻璃制造技术逐渐传到中欧和西欧,英、法等玻璃厂大都采用波希米亚钾钙和钾钠钙玻璃成分,熔化温度比较高,需要优良木材作燃料,砍伐了大量森林,1615年英国皇室下令禁止用优质木材作为玻璃厂燃料,影响了玻璃厂生产。1670年英国人Ravenscroft发现在玻璃成分中加PbO后,不仅降低了玻璃的黏度和熔化温度,玻璃易于熔化,料性长,成形方便,而且玻璃光泽度增加,更显晶莹剔透,并容易刻磨,就将铅玻璃投入生产,称为lead crystal。铅水晶的折射率、色散、密度均比钠钙水晶(Cristallo)、钾钙水晶(crystalex)为高,熔化、成形、刻磨性能均优于钠钙和钾钙水晶,因而得到推广。

  世界上一些著名的水晶玻璃厂大都建立在18世纪左右。1764年Ranaut在法国巴卡拉(Baccarat)的一个小村庄建立了玻璃厂,当时仅是一个家庭小作坊,生产平板玻璃、镜子以及仿波希米亚的水晶玻璃,当Ravenscroft发明铅玻璃后,巴卡拉也制造了铅水晶,含PbO 24%,称为全铅水晶。1830年开始生产彩色的水晶玻璃,以后又生产乳浊水晶玻璃和半透明仿蛋白石玻璃、仿玛瑙玻璃,后来又推出了绿色的乳浊水晶玻璃,彩色和乳浊水晶玻璃成为巴卡拉的特色。1855年在巴黎博览会上,巴卡拉展出了5.182m(17英尺)高的水晶玻璃烛台和7.010m(23英尺)水晶玻璃喷泉底座;1972年在里斯本的国际博览会上,巴卡拉又展出了重达90.72kg(200磅)的地球与月球的水晶玻璃主体雕塑。150多年来,虽然产权多次易手,厂名几度变更,但巴卡拉的名牌始终深入人心,在法国甚至在欧洲,提到铅水晶,就会想到巴卡拉。

  1783年乔治和威廉叔侄两人在英国沃特福德(Waterford)建立玻璃厂,生产含PbO30%的全铅水晶玻璃。1851年英国第一个世界博览会在伦敦举行,设计师Paxton以生铁预制梁、柱、屋架,用沃特福德的玻璃来做墙面、屋顶,建成通体透明的水晶宫,建筑物长度563m,宽度124.4m,外形是阶梯形的长方体,上面加一个顶,建筑总面积74000m2,玻璃总面积接近9300 m2,称为水晶宫展览会(Crystal Palace Exhibition),开创了玻璃建筑的新纪元,在世界建筑史占了一席重要的地位。

  比起历史悠久的威尼斯和波希米亚玻璃来,施华洛世奇(Swarovski)水晶玻璃,只有一百多年历史。施华洛世奇公司是由捷克人丹尼尔·施华洛世奇(Daniel Swarovski)从波希米亚移民到奥地利的Wattens镇于1895年建立。施华洛世奇制造含PbO32%的高铅水晶玻璃,特别著名的是用高铅水晶作仿钻石(水钻)、红宝石、蓝宝石、紫晶、钛蓝宝石、印度红宝石以及半透明和不透明乳浊玻璃制造的如白色蛋白石、紫罗兰蛋白石、海蓝蛋白石、橄榄石、电气石、黄玉等。施华洛世奇开创了将水晶应用到时装、鞋帽、钟表上的先例,扩大高铅玻璃的应用范围。

  19世纪20年代俄国圣彼德堡皇家玻璃厂生产了大体积的花瓶、水罐、瓮以及家具,1828年为波斯国王制造了水晶玻璃蓝色沙发。

  虽然中国战国时代楚国人已用石英砂、方铅矿、重晶石为原料制造了铅钡硅酸盐成分玻璃的剑首、剑珥、玉璧等装饰玻璃,但这些玻璃为半透明或不透明的深色玻璃,与近代的铅水晶玻璃有明显的区别。西汉以后,中国制造的玻璃成分由铅钡硅酸盐成分转向铅玻璃成分,制造了透光度较好的玻璃,古代文献上认为此时玻璃外观与水晶或玉石相似,起了代替玉的效果,但从实物来看,这些玻璃不能称为铅水晶玻璃。

  20世纪50年代中国研制的铅玻璃,主要是光学玻璃的火石玻璃,用作光学材料,60年代研制了防辐射用的铅玻璃。到了70年代大连、上海等器皿厂才研制了真正意义上的中铅(PbO24%)和高铅(PbO30%)水晶玻璃。

  近年来,国内某些知名的传统器皿玻璃厂由于种种原因,基本已不生产铅水晶玻璃,有两种类型的企业在生产水晶玻璃,一类是生产光学玻璃和特种玻璃的大型企业,利用其光学玻璃生产设备和技术优势,生产铅水晶玻璃;另一类是合资或民营企业,利用进口连熔电炉生产高铅或中铅水晶玻璃。

  水晶玻璃中铅的污染一直为众所注目。1976年世界卫生组织(WHO)就注意到了玻璃和陶瓷中的铅溶出量,美国食品药品管理局(FDA)对陶瓷釉中铅、镉溶出量作了规定。国际标准化组织(ISO)在ISO 7086/1和ISO 7086/2中具体规定用4%(v/v)醋酸溶液,在22℃下侵蚀1h,对容积小于600mL的空心玻璃制品,Pb的溶出量允许限量为5mg/L,容积大于600mL时,则Pb的溶出量允许限量为2.5mg/L。1991年欧洲和美国国际水晶联盟(International Crystal Federation)作了比ISO更为严格的规定,在同样条件下,Pb的溶出量允许限量为1.5mg/L[4]。

  加拿大安全委员会(NSC National Safety Council)对铅水晶使用安全性提出了建议,认为每人每天铅的摄入量不应大于5μg/d,铅水晶玻璃装酒时,溶出铅量可达1~500μg/L,建议不要存放酸性液体在铅水晶瓶内,婴儿和儿童不要用铅水晶奶瓶和杯,孕妇日常不要饮用铅水晶玻璃中的液体。

  欧盟议会和理事会指令2002/95/ec规定在2007年7月1日起,禁止电路和电子设备含Pb、Hg、Cd、Cr6+有害物质含量为10-9级,但对铅水晶玻璃暂时搁置。

  从发展趋势看,无铅水晶玻璃是势在必行。20世纪50年代,苏联、捷克等东欧国家,一直在进行无铅水晶的研究,80年代到90年代,西方一些国家也发表了无铅水晶的专利。最早研究的无铅水晶为钡水晶和锌水晶,如前苏联研制的钡水晶含BaO为15%~30%,折射率nD为1.53~1.535,BaO含量高时侵蚀耐火材料严重,易出二次气泡,且透明度、白度及折光性均较铅水晶逊色,而且钡水晶硬度比铅水晶高,雕刻、研磨、抛光性能均不及铅水晶,于是就在钡水晶中加入ZnO代替部分BaO,如SiO2 60%、BaO 10%、ZnO 10%、K2O 10%、Na2O 10%的锌钡水晶,折射率为1.531,折射率还较铅水晶为低。在硅酸盐玻璃中,TiO2的折射指数很高(加和性指数2.2~2.4)ZrO2也比较高,苏联学者便研制了钛水晶和锆水晶,钛的折射率高,但TiO2会增强铁的着色能力,对水晶玻璃的透明性和白度不利,高纯纳米氧化钛,价格昂贵。

  前苏联研制的锆水晶含SiO2 64%、CaO 9.5%、ZnO 4.7%、ZrO2 6.2%、K2O 3.0%、Na2O 12.6%,以纯ZrO2或锆英石(ZrSiO4)为原料,折射率1.542~1.547,密度为2.59~2.75g/cm3,也与中铅水晶相当。玻璃的透明度和白度仍不如铅水晶,因为锆矿石中杂质较多,不易提纯,ZrO2很难熔,这些限制了锆水晶的生产。

  为了提高密度和折射率,同时考虑到熔制、成形等工艺性能,国外无铅水晶专利上大都采用加入多种折射率高的氧化物,如SrO、ZnO、BaO、TiO2、ZrO2等。国内也有类似的研究报告[5],其成分范围(质量分数)为SiO2 66%~75%、B2O3 1%、Al2O3 0%~0.5%、CaO 1%、BaO 7%~15%、ZnO 0.5%`1%、SrO 0.5%~1%、TiO2 0.5%~1%、Na2O 8%~10%、K2O 3%~7%,密度2.55~2.57g/cm3,折射率1.501,折射率虽不高,耐酸性却很好,在4%的HAC中放置24h的溶解量2×10-9(即2ppb)。混合水晶是无铅水晶的研究方向,今后如何优选高折射率的氧化物种类和用量、各组成之间的比例,以达到最高密度、折射率和色散,同时充分利用两价离子之间的堵塞效应和高价离子的积聚效应,提高水晶的耐酸性和抗风化能力。此外还要考虑到玻璃熔化、成形、热加工和冷加工(雕刻、研磨、抛光、)性能,尽量与铅水晶相当。

  国内外学者还对玻璃表面镀膜方面开展了研究,一方面在铅水晶表面镀高硅膜,如用溶胶——凝胶法在铅水晶玻璃表面镀10%正硅酸乙酯凝胶膜,经500℃、1h烧结后,形成SiO2膜,可提高铅水晶的耐酸性,减少Pb的溶出[6];另一方面在普通的钠钙玻璃表面用溶胶——凝胶法涂SiO2-PbO-K2O的膜,可以起到铅水晶的效果,如以正硅酸乙酯、醋酸铅、醋酸钾作为前驱物,二甲基亚砜作为溶剂,由此制备的溶胶,用甩胶法涂在玻璃表面,经400℃热处理,得到玻璃态薄膜,折射率可达到1.565。

  今后水晶玻璃的发展方向,除了研制无铅水晶以外,一方面要保持传统,传统的技艺制作可能变为历史遗产;另一方面要采用新技术、新工艺,国际上一些著名的水晶玻璃企业均是沿着此途径发展,如巴卡拉集团,既制造传统的手工刻磨玻璃,还用3D激光自动切割和雕刻机批量生产切磨水晶玻璃制品。施洛华世奇也是如此,既生产铅水晶装饰品、工艺品,也生产望远镜、高折射微球、光导纤维等高技术产品。

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